一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?br /> 聚酯多元醇預(yù)聚體是聚氨酯生產(chǎn)過(guò)程中的中間體。是由聚酯多元醇與多異氰酸根的預(yù)聚而成。NCO 含量是聚氨酯生產(chǎn)中的重要指標(biāo)，由于化學(xué)法的簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)，在實(shí)際測(cè)定中有很大應(yīng)用價(jià)值。化學(xué)法測(cè)定-NCO 最常用的采用甲苯-二正丁胺滴定法。
利用美國(guó)BRIMROSE公司的Luminar 5030近紅外光譜儀對(duì)聚酯多元醇的預(yù)聚體中NCO含量進(jìn)行建模檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，以考察儀器對(duì)聚酯多元醇的預(yù)聚體中NCO含量檢測(cè)的可行性及準(zhǔn)確性。

二、實(shí)驗(yàn)時(shí)間：
2014年3月31日。
三、實(shí)驗(yàn)部分
3.1 儀器條件：
實(shí)驗(yàn)儀器為美國(guó)BRIMROSE 公司生產(chǎn)的Luminar 5030 便攜式AOTF 近紅外光譜儀，水浴鍋。主要部件包括：光學(xué)部分、控制部分、電源適配器、筆記本電腦。實(shí)驗(yàn)所用的參數(shù)設(shè)置為：波長(zhǎng)范圍：1100nm～2300nm；波長(zhǎng)增量：2.0nm；掃描次數(shù)：300；掃描模式：Ratio模式。儀器所用檢測(cè)器為InGaAs，Snap!光譜采集處理軟件，The Unscrambler定量分析軟件。

3.2 樣品準(zhǔn)備：
本實(shí)驗(yàn)樣品全部由XXX有限公司提供，聚酯多元醇的預(yù)聚體樣品呈淡紅色粘稠膠狀物質(zhì)，以小玻璃瓶盛裝，共49個(gè)。因樣品玻璃瓶瓶口太小不易檢測(cè)，而且樣品在常溫下不流動(dòng)，不能以檢測(cè)液體的方式檢測(cè)，所以我們將樣品先進(jìn)行80℃水浴加熱，倒入鋁塑模具（取出片劑后的包裝板）中，制成藥片狀，冷卻后直接放在儀器探頭上方進(jìn)行檢測(cè)。
表4中為49個(gè)聚酯多元醇的預(yù)聚體樣品中NCO含量數(shù)據(jù)，隨機(jī)取出T14、T24、T28、T40、T41號(hào)樣品作為驗(yàn)證集，其他作為校正集進(jìn)行建模。

表4.聚酯多元醇的預(yù)聚體中NCO含量數(shù)據(jù)

3.3 實(shí)驗(yàn)方法
儀器使用BRIMROSE公司專用的SNAP!掃描軟件進(jìn)行光譜采集。為獲得良好的光譜數(shù)據(jù)，應(yīng)在穩(wěn)定嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行光譜掃描，本實(shí)驗(yàn)中掃描模式設(shè)為“Ratio mode”，因?yàn)檫@種方式可以有效地扣除背景變化帶來(lái)的影響。
因樣品在做成藥片狀后，尚存在流動(dòng)性，粘性很大，不能直接檢測(cè)，需將儀器出光孔朝上，將樣品放置于出光孔位置，隔著塑料膜進(jìn)行檢測(cè)?？紤]到盛放樣品的塑料片的材質(zhì)對(duì)掃描光譜的影響，實(shí)驗(yàn)中每個(gè)樣品采集三次光譜。

四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
4.1 光譜處理
為獲得良好的光譜數(shù)據(jù)，我們要對(duì)所得到的光譜進(jìn)行處理，轉(zhuǎn)化為吸收光譜，圖1中的樣品光譜排列比較緊密，光譜與光譜之間的相似性較強(qiáng)，采集到的光譜中信息含量豐富。

圖4 聚酯多元醇的預(yù)聚體樣品的原始吸收光譜圖

在建立模型前，首先需對(duì)掃描到的原始吸收光譜進(jìn)行光譜預(yù)處理，以消除噪音和基線的影響。
我們采用的預(yù)處理方法為一階微分9 點(diǎn)平滑（savitzky-golay法）。一階微分處理可以很好的消除樣品的光譜基線偏移和漂移。如圖5所示

圖5 一階微分光譜圖

實(shí)驗(yàn)中所得到的光譜，經(jīng)過(guò)一階微分平滑處理，再轉(zhuǎn)化為uns 格式，然后將數(shù)據(jù)導(dǎo)入TheUnscrambler 定量分析軟件，利用聚酰胺類樹脂的粘度數(shù)據(jù)與光譜數(shù)據(jù)一一對(duì)應(yīng)，創(chuàng)建校正模型。
4.2 建立模型
將建模樣品的光譜數(shù)據(jù)與相應(yīng)的性質(zhì)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，采用偏最小二乘法（PLS1），交叉－驗(yàn)證法（cross-validation），用The Unscrambler 定量分析軟件建立模型。光譜和化學(xué)值異常值（outlier）分別采用光譜影響值Leverage和化學(xué)值誤差Residual這兩個(gè)統(tǒng)計(jì)量來(lái)檢驗(yàn)剔除。經(jīng)過(guò)進(jìn)行逐步優(yōu)化，最后得到較為理想的校正模型。

圖6 聚酯多元醇的預(yù)聚體中NCO的PLS1回歸模型圖

由圖6 可以發(fā)現(xiàn)，聚酯多元醇的預(yù)聚體樣品的近紅外光譜與其NCO 含量呈現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系。樣品的粘度模型相關(guān)性性為0.9424。這說(shuō)明采集到的近紅外光譜數(shù)據(jù)中含有大量與NCO含量相關(guān)的有效信息，采用AOTF 技術(shù)建模進(jìn)行NCO 含量檢測(cè)分析是完全可行的。
4.3 模型驗(yàn)證
（1）內(nèi)部驗(yàn)證
利用建立好的樣品成分含量的校正模型對(duì)全部的驗(yàn)證集樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5（每個(gè)樣品三個(gè)預(yù)測(cè)值的平均值作為該樣品的預(yù)測(cè)值）：

（2）外部驗(yàn)證
用建立好的校正模型對(duì)另外5個(gè)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，其驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表6。（每個(gè)樣品三個(gè)預(yù)測(cè)值的平均值作為該樣品的預(yù)測(cè)值）：

驗(yàn)證分析：表7中可以看出，模型對(duì)適用范圍內(nèi)的樣品的預(yù)測(cè)還是很準(zhǔn)確，聚酯多元醇的預(yù)聚體中NCO含量外部驗(yàn)證偏差為4.929%，外部驗(yàn)證偏差為2.410%，雖然模型的樣品量較少，只有49個(gè)，但得出的偏差很小，說(shuō)明這次實(shí)驗(yàn)結(jié)果還是非常成功的。
由于本實(shí)驗(yàn)用來(lái)建模的樣品量很少，使得模型的適應(yīng)性和數(shù)據(jù)的梯度受到限制，但得出的結(jié)果還是很不錯(cuò)的，相信隨著樣品量的逐步加入，模型的適應(yīng)性會(huì)進(jìn)一步的提高，預(yù)測(cè)結(jié)果會(huì)更加精確，完全可以滿足在線指導(dǎo)生產(chǎn)的需要。
4.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論
通過(guò)對(duì)以上實(shí)驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果的分析，我們得出結(jié)論：Luminar 5030 便攜式AOTF 近紅外光譜儀利用光譜數(shù)據(jù)和校正模型完全能夠有效預(yù)測(cè)聚酯多元醇的預(yù)聚體中NCO的含量。
測(cè)試的樣品均為人工配制，受加料中誤差及混合程度的影響，樣品的均勻度方面不能得到保證，但預(yù)測(cè)出的結(jié)果依然很準(zhǔn)確，說(shuō)明AOTF技術(shù)在準(zhǔn)確性上是完全沒(méi)問(wèn)題的。
對(duì)于樣品的處理上，我們用水浴加熱使樣品產(chǎn)生流動(dòng)性，在干凈的奶片模具中做出藥片形樣品。因檢測(cè)時(shí)是隔著透明塑料片掃描光譜，受塑料片材質(zhì)均勻性的影響，光譜的重復(fù)性受到影響，但結(jié)果顯示建模時(shí)的相關(guān)性還是很好，而且數(shù)據(jù)的偏差也很小，相信在線如果能有更好的盛放樣品的方式，使樣品檢測(cè)時(shí)受到的干擾因素降到最低，得到的結(jié)果將會(huì)更好。